含銅鋼在1%硫酸中的腐蝕,與一定程度的硫共存時比碳索鋼降低,可是硫過低時反而增大,這是1965年(昭和40年)高村發(fā)表的非常有趣而且有價值的結(jié)論(參照圖4-2)。


圖 2.jpg


 以前對酸中銅的效果雖然也進行過種種研究,可全部是根據(jù)銅能夠抑制鋼中硫的腐蝕的觀點.因此這是Cu/S比率在一定值以上對提高耐蝕性有利的觀點。


 同年Williams等在發(fā)表的論文中認為,如前一節(jié)所敘述的那樣,在42%硫酸中含銅在0.1%以上的鋼耐蝕性優(yōu)秀,這是當時的煉鋼技術(shù)水平硫含量高的原因,然而他們在同一論文中,都對Cu/S比感興趣,繪制了Cu/S重量比和腐蝕量的關(guān)系圖。結(jié)果表明偏差非常大,然而作為傾向來說,Cu/S比高的鋼腐蝕降低了,作者們認為如果Cu/S比在3.5以上,可以提高耐蝕性。


 可是,這是低硫材沒有包括在試驗材中的結(jié)論。他們使用的Cu/S比≤3.5的鋼其含銅在0.1%以下時,由于S≥0.012%,顯現(xiàn)出硫的有害作用。相反Cu/S>3.5的試驗材料,因為銅含量為0.01%~0.16%、硫含量為0.014%~0.04%,所以有效量的銅伴隨著足夠量的硫的結(jié)果表現(xiàn)出良好的耐蝕性。如果把能承受更大腐蝕的0.16%Cu、0.005%S(Cu/S=32)或0.02%Cu、0.005%S(Cu/S=4)的低硫材同時進行試驗的話,一定不能得到Cu/S比大的鋼耐蝕性好的結(jié)論。


高村等的研究是在1%硫酸、26℃中得到的結(jié)果,可是以后長野在1N(約5%)硫酸、35℃條件下,研究了S對含有約0.3%Cu鋼腐蝕的影響,認為通過與約大于0.007%S共存能夠得到良好的耐蝕性。另外,還同時出示了在0.3%Cu鋼中硫低于0.007%的場合碳含量對腐蝕的影響,在碳析出FegC以上的濃度中,C/S比在20以上、Cu/S比在30以上發(fā)生非常激烈的腐蝕。


 關(guān)于在中濃度硫酸中的行為,寺前等曾經(jīng)對多種成分系的試驗鋼進行過研究。其中,在60℃的40%硫酸中試驗0.3%Cu0.5% Ni-0.5% Cr-0.05%Sb鋼,他們曾發(fā)表過硫含量從0.004%到0.046%的試驗材料的腐蝕按直線增加的結(jié)果,這和高村等的結(jié)果不一致。并且小若等在60℃的30%硫酸中試驗了0.5%Cr-0.5%Ni-0.8%Cu鋼(0.005%~0.056%S),硫含量約在0.016%以下,腐蝕急減;可是在該值以上,按直線略微增大;在0.056%S時,變成為最小值的2倍。因為這些數(shù)據(jù)是與Ni、Cr或者Sb共存的,所以不能夠和高村等或長野的數(shù)據(jù)進行直接比較。雖然在小若等的數(shù)據(jù)上有類似性,可是在寺前等的數(shù)據(jù)上沒有看到在低硫區(qū)腐蝕的增大,這也許是由于銻的作用。


 長野在上述報告中,根據(jù)純鐵或硫含量不足的含銅鋼在約10-3mol以上的Cu2+離子在2mol/dm3(1N)硫酸中存在時促進腐蝕,在2mol/dm3(1N)硫酸中加入H,S時純鐵隨著H2S濃度增大而腐蝕性增強,以及硫含量不足的含銅鋼降低腐蝕的這些結(jié)果,敘述了硫含量足夠的含銅鋼因溶解析出Cu2+和H2S,在鋼表面生成Cu2S的沉淀性覆膜,主要通過覆蓋陰極的活性點而降低了腐蝕.Cu2S的生成和以前提出的關(guān)于銅防蝕作用的幾篇報告的觀點是一致的。


 長野在另外的報告中指出,即使含銅鋼中的硫充分,在與少量Y、Zr、Ti、V、Mo、W共存時,在硫酸中(實驗使用1NH2SO4),含銅鋼會加速腐蝕。這是由于前3種元素在鋼中生成不溶于硫酸的YS、Mn(Zr)S、Ti2S,抑制了硫的效果;而后3種元素在硫酸中溶解后分別生成VO-3、MoO2-4、WO2-4,妨礙了Cu2S覆膜的生成。


下面歸納一下寺前等在60℃ 40%硫酸中進行的在0.3%Cu鋼(0.004%~0.006%S)中添加各種元素的試驗結(jié)果。


對提高耐蝕性有效果的元素:Sb、Se、As


對提高耐蝕性稍微有效果的元素:Si


對耐蝕性幾乎沒有影響的元素:Sn、Bi、Te


使耐蝕性稍微降低的元素:C、Mn


使耐蝕性降低的元素:Cr、Ni


使耐蝕性顯著降低的元素:P、S、Ti、Mo


 這些元素中被認為有效的添加元素的量是把基體鋼的腐蝕量定為1時,分別為0.05%Sb:0.44,0.1%Sb:0.31,0.07%Se:0.59,0.12%Se:0.53,0.08%As:0.80,0.21%As:0.76.并且,通過添加0.5%Ni、0.5%Cr、0.5%Ni-0.5%Cr可以促進腐蝕的量分別為2.3、1.4、1.7.可是,在0.3%Cu-0.5%Ni-0.5%Cr中添加0.1%以上的銻時,則變?yōu)?.5,銻抑制了Cr、Ni的促進作用。


 關(guān)于0.3%Cu-Sb鋼可減輕腐蝕的問題,根據(jù)極化行為的測定和腐蝕生成物的X射線衍射結(jié)果,認為是由于銅抑制了陽極反應(yīng),而銻在強化抑制陽極反應(yīng)的同時,在表面形成了Cuz2Sb覆膜,抑制了陰極反應(yīng)。


 如在4.2.1節(jié)小若等所敘述的那樣,把鍋爐低溫部被暴露的腐蝕環(huán)境分為3個階段,分別研究了各階段的合金元素的效果。將他們的結(jié)果示于表4-2.表中同時給出了在硫酸濃度比較低的條件下,寺前等求出的上述結(jié)果??梢哉J為它與小若等第1階段的數(shù)據(jù),即表4-2他們的數(shù)據(jù)中最左一欄的數(shù)據(jù)是同等條件下的結(jié)果。


表 2.jpg


 關(guān)于在硫酸濃度比較低條件下合金元素的效果,寺前等和小若等的數(shù)據(jù)比較一致。惟一不同的是硫的效果,小若等根據(jù)高村或他們的結(jié)論認為:為了使添加銅有效果,需要一定程度以上的硫,硫是有效的,而寺前等卻認為硫是有害的。


 如果看表4-2中的小若等的數(shù)據(jù)就可以知道,由于3個階段各自的條件不同,合金元素的效果有很大差異。特別是鉻在他們認為最重要的第3階段,即在加入了活性炭的85%硫酸、110℃條件下,雖然是被指定為有效的元素之一,但是加入5%Cr以上,在沒有活性炭存在的高硫酸濃度條件(第2階段)或者低硫酸濃度條件(第1階段)下則是有害的。而且,鉻在其含量低于5%以下的場合,即第1階段也是有害的。另外,在第1階段有效的銻和錫在高于0.1%以上時在第3階段也是有害的。


 關(guān)于合金元素對耐候鋼的影響,研究者之間的意見是比較一致的,即使耐海水鋼或耐溝狀腐蝕電焊鋼管也沒有很大差異,可是在耐硫酸露點腐蝕鋼上則出現(xiàn)了相當復(fù)雜的狀況。