1. C.J.林和J.G.杜研究用脈沖電流的方法對不銹鋼進(jìn)行著色,同時(shí)研究膜的力學(xué)性能。著色溶液為鉻酐和硫酸體系,脈沖電流信號形狀為矩形方波,通過改變參數(shù)I1(正電流值)、I2(負(fù)電流值)、T1(正電流持續(xù)時(shí)間)和T2(負(fù)電流持續(xù)時(shí)間),研究不同脈沖電流信號變化下不銹鋼的著色情況。由脈沖獲得的著色膜具有良好的附著性和延展性。色膜經(jīng)SEM分析,其晶粒大小為5nm,顯示出近乎非晶態(tài)的組織。在施加脈沖信號的過程中,陽極電流伴隨著陽極反應(yīng),陰極電流伴隨著陰極反應(yīng),在特定的信號參數(shù)范圍內(nèi),著色膜的厚度與通人的總電量呈正比。因此,可通過控制輸人的總電量來得到特定厚度的著色膜,從而達(dá)到控制顏色的目的。采用此方法,顏色的重現(xiàn)性較化學(xué)法的好,此法是在75℃溫度下進(jìn)行的。
2. 宋玉繼等人提出用生產(chǎn)流水線的方式進(jìn)行不銹鋼彩色處理,并且申請了專利。其裝置示意圖見圖9-1。工藝采用方波電流進(jìn)行著色處理。溶液是鉻酐和硫酸體系。通過控制陽極電流值、陰極電流值、頻率和通電時(shí)間來獲得所需的顏色,與化學(xué)著色法相比,重現(xiàn)性很好,顏色非常均勻。
3. 廖小珍、錢道蓀、朱新運(yùn)研究了交流方波電解法制備彩色不銹鋼。用交流方波電解著色法可以制備茶色、藍(lán)色、黃色、紅色、綠色等系列的十多種色調(diào)不同的彩色不銹鋼,色彩均勻亮麗,重現(xiàn)性好。具體顏色取決于電流密度、方波周期、通電周期數(shù),顏色控制容易。采用該法,可降低著色液溫度至55℃,可以縮短著色時(shí)間。
4. K.奧格拉和勞W.納卡雅馬M嘗試用三角波電流脈沖法進(jìn)行著色,著色可在室溫下進(jìn)行。要獲得特定的顏色,必須調(diào)整好適當(dāng)?shù)腎max、Imin和r(三角波周期值)。著色膜的厚度與電解時(shí)間和r的對數(shù)呈線性關(guān)系。K.奧格拉用紫外分光光度計(jì)測量了著色膜的厚度。著色膜的厚度可用下式來估算:
式中,λ為著色膜的反射光譜中最大反射系數(shù)對應(yīng)的波長;λ'為著色膜的反射光譜中最小反射系數(shù)對應(yīng)的波長;n為化膜的折射系數(shù)。
隨著通電時(shí)間的延長,工作的顏色按照褐色→黃色→紅色→藍(lán)色→綠色的順序變化。
5. J.N.金、S.J.歐、S.C.李等人研究在正弦波、正弦波+直流、正弦波+方波這3種電流信號的作用下,得到不同類型的著色膜,都具有良好的性能。
6. 郭稚弧、賈法龍、邱于兵研究三角波電流掃描法制備彩色不銹鋼。通過正交試驗(yàn)探討最佳工藝參數(shù),并對著色膜的各項(xiàng)性能做了測試,耐磨性能較好。此工藝對曲面著色也有良好的適應(yīng)性,把試片彎成90°后進(jìn)行著色,顏色也很均勻,重現(xiàn)性也很好。只要控制好工藝參數(shù)就可以獲得預(yù)期的顏色。溫度對于顏色的控制有很大的影響,溫度越高,著色速率越快。
7. 賈法龍、郭稚弧研究著色過程中,著色液中的雜質(zhì)離子濃度的變化情況。在不銹鋼著色過程中,反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)離子,如Fe3+、Cr3+、Ni2+的濃度不斷增加,這三種離子的含量是影響著色重現(xiàn)性的重要因素。對著色溶液體系建立可行的分析方法,對雜質(zhì)離子的影響進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)隨著電解著色時(shí)間的延長,鉻離子濃度增加最快,鐵離子和鎳離子的濃度增加較慢。在Cr3+≤2.0g/L、Fe3+≤600mg/L、Ni2+≤184mg/L的范圍內(nèi),著色膜的重現(xiàn)性可得到保證。著色膜的EPMA分析表明,電化學(xué)著色得到的膜比化學(xué)法著色的膜要致密,耐磨性要好。他們還研究了低頻方波電化學(xué)著色法制備彩色不銹鋼,此法獲得的顏色均勻,容易控制,重現(xiàn)性好。
8. 李曉煜、謝致微、張文雄等人研究了不銹鋼陽極氧化成金黃色。著色液中鉻酐20g/L,硫酸400mL/L,硫酸錳3g/L,添加劑 YZ-03 40g/L,乙酸鈉10.5g/L,電流密度為0.4A/d㎡,此工藝主要是用于形成金黃色的著色膜,對于其他顏色則難以實(shí)現(xiàn)。不銹鋼在如此低的鉻酐濃度下的著色液中,如果沒有電流通入,即使浸泡數(shù)小時(shí)也不著色。
9. 方景禮、劉琴、韓克平、陳耀輝等人研究了在鉬酸鈉溶液中將不銹鋼成功鍍覆上一層藍(lán)色膜。不銹鋼在陰極電流的作用下,表面沉積上一層鉬的復(fù)雜化合物。膜厚度約為42.7μm.
10. 奧格拉K、沙庫來K、烏哈拉S等人研究了在室溫下用交流電位脈沖法的不銹鋼著色。他們首先以20mV/min和60mV/min的掃描速率做了奧氏體不銹鋼在著色液中的動電位極化曲線,發(fā)現(xiàn)不銹鋼開始過鈍化的電位為1.2V,隨著電位的增加,過鈍化電流達(dá)到一個(gè)極限值。根據(jù)這個(gè)極化曲線,確定了方波電位的Emax和Emin,但Emax不能太大,否則生成的氧化膜會發(fā)生部分溶解。脈沖幅度和寬度對著色情況也有影響。在這種實(shí)驗(yàn)條件下,最佳的脈沖幅度應(yīng)該在0.4~0.44V.這種方法可以在室溫下對不銹鋼進(jìn)行著色,著色速率較快。但是,電位法比電流法在生產(chǎn)中操作起來較麻煩,因?yàn)椴煌牟讳P鋼的自然電位不完全一致,選擇的極化電位不相同。目前這種方法已有幾個(gè)專利。
11. 因科電解著色法對鉻-鎳系不銹鋼工件著色處理時(shí),在含有碳酸鈉(Na2CO3)、硅酸鈉(Na2SiO3)、鋁酸鈉等成分或含少量的硫酸中,在常溫下,在32~107A/dm電流密度下,進(jìn)行交流電解,不同時(shí)間可獲得褐色、金黃色、紅色、綠色等不同的色彩。對13Cr鐵素體不銹鋼工件和18Cr8Ni奧氏體不銹鋼也可在含氫氧化鈉(NaOH)500~700g/L、鉻酸銨[(NH4)2CrO4]50~100g/L、氯化鈉20g/L的水溶液中作直流電解著色。改變電流密度或時(shí)間,可獲得預(yù)期的色彩。
12. 日新制鋼公司提出的電解著色工藝,是先將不銹鋼工件在5%硅酸鈉溶液中于85℃和5A/d㎡的電流密度下進(jìn)行45秒的電化學(xué)除油,水洗后浸入室溫10%鹽酸中洗滌30s,水洗后即浸人含鉻酐并添加適量三價(jià)鉻離子的稀鉻酐硫酸溶液中,不銹鋼作陰極,在5~15A/d㎡和液溫35~50℃的條件下電解5~20s,表面預(yù)鍍上一層致密的金屬鉻(0.6~1.0mg/d㎡).然后在含鉻酐10~50g/L的電解液中,在陰極電流密度3~15A/dm、槽溫15~45℃的條件下電解5~20s,便獲得色調(diào)優(yōu)雅、性能良好的彩色表面氧化膜。
13. 傅綺君在手術(shù)器械呈本色表面處理(保持拋光色澤并要求達(dá)到抗蝕性能)中采用電化學(xué)方法,使表面產(chǎn)生一層透明致密的氧化膜覆蓋層。硫酸、磷酸或硼酸5%~10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),鉬酸或鉬酸鹽5~10g/L,陽極電流密度1~10A/d㎡,溫度20~70℃,時(shí)間5~20min;或鉻酐250g/L,硫酸2.5g/L,鉬酸鹽1~5g/L,工藝條件相同。所生成的氧化膜穩(wěn)定,膜層達(dá)1.0~20.0nm.此外,還可用手術(shù)器械經(jīng)手工拋光后(Ra≤0.8μm)在特殊的電化學(xué)工藝條件下用無機(jī)酸加消光劑達(dá)到柔色的無光澤的處理。柔色膜的厚度達(dá)到300.0~600.0nm(經(jīng)AES俄歇電子能譜或XPSX射線光電子能譜分析),反光系數(shù)<30%.除此之外,還可用堿性著色液,以電化學(xué)方法在手術(shù)器械的表面形成一層致密的具有一定厚度的彩色膜。
14. 安成強(qiáng)、韓玉梅、車永泉研究了304不銹鋼在氫氧化鈉溶液中的電化學(xué)著色工藝。不同的工藝條件可得到不同的色膜,其電解液不僅成分簡單,溶液穩(wěn)定,維護(hù)簡便,來源廣,成本低,且廢水處理容易。因膜是在堿性溶液中生成的,所以膜耐堿性,但不耐酸性。
15. 周一揚(yáng)、吳繼民采用不銹鋼在硫酸水溶液中以恒電位方波充電法使不銹鋼表面產(chǎn)生彩色膜。溶液不含鉻酸,有望能克服不銹鋼在鉻酸溶液中浸泡時(shí)間較長,有時(shí)表面有粗糙現(xiàn)象產(chǎn)生的缺點(diǎn),而且要得到均勻一致的著色膜有一定的難度,難于控制。溶液成分為2mol/L的硫酸,相當(dāng)于196g/L,采用的脈沖電位范圍為0.1~0.9V,脈沖時(shí)間為0.001~0.100s.著色顏色為藍(lán)色、紫色和黑色,沒有明顯的中間色出現(xiàn)。這種膜的生成,推測是由于膜/溶液的表面鉻離子的生成與還原所致。實(shí)驗(yàn)采用中等含鉻量的不銹鋼1Cr17。
16. 張俊喜、周國定、喬亦男、曹楚南、張鑒清等人提出了一種新的不銹鋼著色方法-載波鈍化著色,即在無鉻的硫酸溶液中用載波鈍化的電化學(xué)方法得到各種色彩的不銹鋼表面。同時(shí)研究了載波鈍化著色膜的性質(zhì)。研究結(jié)果表明,不銹鋼表面的色彩是由于膜的干涉所致的,膜層結(jié)構(gòu)呈微晶-非晶過渡態(tài),與化學(xué)著色法所得膜層的結(jié)構(gòu)是相近的,而且膜層的導(dǎo)電性測試表明,載波鈍化著色膜有半導(dǎo)體性質(zhì),膜層的導(dǎo)電具有整流性。從干涉原理出發(fā),可作出不銹鋼載波鈍化著色工藝中色彩的控制方法,通過對載波參數(shù)的調(diào)節(jié),就可以得到不同色彩的表面膜。
17. 鄧姝皓、龔竹青、柳勇采用化學(xué)浸漬法、電解著色法均可以將304不銹鋼著色生成啞光銀灰色外觀。化學(xué)著色液的組成為硫酸100mL/L,添加劑A為40~60mL/L,添加劑B為90~110mL/L.電解著色液的主要組成為100mL/L硫酸,50~60g/L鉻酐,電流密度在0.4~0.6A/d㎡。對于電解著色,電流密度是成膜的關(guān)鍵因素。電流密度越大,失重越多,成膜越致密。相同電流密度下,脈沖著色的膜比直流著色的膜要致密。鉻酐濃度越大,失重越小,成膜越慢。X衍射和掃描電鏡顯示,成膜后的不銹鋼表面晶粒細(xì)小、致密,形成的是Ni2O3、Cr2O3、TiO等致密的氧化膜。著色不銹鋼的耐蝕性和耐高溫性優(yōu)于未著色的不銹鋼。
18. 南紅艷、張躍敏、尹新斌、徐可等人對電化學(xué)不銹鋼著色工藝進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。通過電流變化研究著色的變化規(guī)律,得出對于每一種顏色,電量密度與著色時(shí)間的對應(yīng)關(guān)系基本上是線性的。提出電量控制不銹鋼著色能提高電化學(xué)不銹鋼著色工藝的效率。電化學(xué)不銹鋼著色工藝時(shí)間短,效率高,顏色豐富。
19. 巴赫氏洛夫介紹了不銹鋼在重鉻酸鈉和硫酸混合液中的電化學(xué)氧化著色。