金屬材料跟周邊環(huán)境間產(chǎn)生的電化學或者化學反應而導致材料被破壞或者使材料產(chǎn)生變質(zhì)的現(xiàn)象稱為金屬材料腐蝕。金屬腐蝕產(chǎn)生的重要條件為所處環(huán)境中必須具有能夠讓金屬發(fā)生氧化的物質(zhì),這種物質(zhì)能夠與金屬構成熱力學不穩(wěn)定體系。金屬發(fā)生腐蝕的類型可以分局部腐蝕跟均勻腐蝕,其中局部腐蝕包括孔蝕、應力腐蝕、縫隙腐蝕等。對于雙相不銹鋼來講,點蝕和應力腐蝕都具有沒有明顯預兆、不易被察覺、破壞性極大的特點,是在化工生產(chǎn)、海洋等行業(yè)中經(jīng)常遇到的問題,所以雙相不銹鋼的應力腐蝕破裂和孔蝕受到了研究者的廣泛關注。
1. 均勻腐蝕
均勻腐蝕(Uniform Corrosion)表示腐蝕環(huán)境中于金屬所有表面或者金屬表面絕大多數(shù)區(qū)域進行的腐蝕,因而也可稱為全面腐蝕,其往往能夠?qū)е陆饘僮儽?。從重量角度來說,均勻腐蝕是金屬材料最大破壞程度的代表,導致的金屬損耗最為嚴重,但是由于其發(fā)生在金屬的全部表面,易于發(fā)現(xiàn)和控制,因而從技術層面來說其危害性不大。
2.點蝕
點蝕又稱小孔腐蝕、孔蝕或者點蝕,是集中在金屬表面較小區(qū)域內(nèi)、能夠向金屬內(nèi)部發(fā)展、直徑小而深的一類腐蝕狀態(tài)。小孔腐蝕的嚴重程度一般用點蝕系數(shù)(蝕孔的最大深度和金屬平均腐蝕深度之間的比值)表征,點蝕系數(shù)越高,點蝕產(chǎn)生的程度越深。當氧化劑跟鹵素離子同時存在時,就會導致金屬局部溶解進而形成孔穴促進點蝕的產(chǎn)生。
a. 點蝕產(chǎn)生的主要條件
①. 一般情況下點蝕較容易發(fā)生在表面具有陰極性鍍層或表面存在鈍化膜的金屬上。當金屬表面這些膜的局部位置產(chǎn)生破壞,裸露出的新表面(陽極)與該膜層未被破壞區(qū)域(陰極)就會形成活化-鈍化腐蝕電池,進而導致腐蝕朝著金屬內(nèi)部縱深處發(fā)展促進小孔的生成。
②. 點蝕常發(fā)生于含有特殊離子的腐蝕環(huán)境中,例如,雙相不銹鋼對鹵素離子比較敏感,如氯離子、溴離子、碘離子等,這些鹵素離子會不均勻吸附在雙相不銹鋼的表面,進而促進材料表面膜發(fā)生不均勻破壞。
③. 點蝕的發(fā)生存在一個臨界電位,這個電位被稱為點蝕電位或者擊穿電位,一般情況下當電位高于點蝕電位時會發(fā)生點蝕。
b. 點蝕機理
點蝕的發(fā)生主要有三個階段:
①. 蝕孔成核
鈍化膜吸附跟破壞理論可以用來解釋蝕孔成核的原因。鈍化膜破壞理論認為:因為腐蝕性陰離子半徑比較小,因而當其吸附在雙相不銹鋼表面鈍化膜上時就會很容易穿透鈍化膜,進而導致“氧化膜受到污染”及促進強烈的感應離子導電的形成,因此于一定點處該膜可以保持比較高的電流密度,導致陽離子無規(guī)律移動進而變得活躍,當溶液一膜之間的界面電場到達某個臨界值時就會產(chǎn)生點蝕。鈍化膜吸附理論指出點蝕的產(chǎn)生是氧跟氯離子之間競爭吸附導致的,因為當氯離子取代了金屬表面氧的吸附點后就會產(chǎn)生可溶性的金屬-羥-氯絡合物,導致金屬表面膜發(fā)生破壞進而促進了點蝕的產(chǎn)生,蝕核產(chǎn)生以后這個點依然有再鈍化的能力,如果該點的再鈍化能力很強,蝕核就不會繼續(xù)變大。小蝕孔表現(xiàn)為開放式的狀態(tài),在晶界上碳化物沉積、金屬內(nèi)部硫化物夾雜及晶界、金屬表面的劃痕、位錯露頭等缺陷處更容易形成蝕核。
②. 蝕孔生長階段
蝕孔生成之后,孔蝕的發(fā)展是十分迅速的,一般用自催化過程來解釋蝕孔的生長,如圖所示。雙相不銹鋼在存在氯離子的溶液中,陰極處會發(fā)生吸氧反應使孔內(nèi)氧的濃度降低,然而孔外的氧、氧濃度依然較高,所以孔內(nèi)外的“供養(yǎng)差異電池”較容易形成。在孔內(nèi)金屬離子連續(xù)變多的情況下,蝕孔外的氯離子會向孔內(nèi)移動從而達到能夠維持溶液電中性的目的。此外,孔內(nèi)金屬離子漸漸變多并發(fā)生水解導致蝕孔內(nèi)部H+濃度不斷升高,這時蝕孔內(nèi)部酸化就會造成孔內(nèi)的金屬材料表現(xiàn)為活化溶解狀態(tài);而蝕孔外部的表面膜由于依然保持鈍態(tài)進而形成了活化(蝕孔內(nèi))-鈍化(蝕孔外)電池,促使金屬不斷產(chǎn)生溶解,進而導致孔蝕按照自催化的過程繼續(xù)發(fā)展,促使腐蝕產(chǎn)生。
③. 蝕孔再鈍化階段
蝕孔內(nèi)金屬發(fā)生的再鈍化會導致孔蝕進行到某個深度之后就不會繼續(xù)進行了。造成蝕孔再鈍化的成因有三種:一是蝕孔內(nèi)電位朝著負方向移動至小于保護電位(E.)時金屬就會進入到鈍化區(qū)域,金屬再鈍化的產(chǎn)生也可能是周邊區(qū)域的孔蝕劇烈發(fā)展或腐蝕介質(zhì)的氧化還原電位降低所造成的;二是金屬表面鈍化膜比較脆弱的區(qū)域被消除,如夾雜物及晶間沉淀,金屬的再鈍化有可能在其被消除之后而產(chǎn)生;三是蝕孔內(nèi)部的歐姆電壓會隨著孔蝕的生長而漸漸變大,導致蝕孔內(nèi)部的電位轉移到鈍化區(qū)域,從而使金屬發(fā)生再鈍化現(xiàn)象。
3. 縫隙腐蝕
金屬跟非金屬或者金屬跟金屬表面具有縫隙,并且腐蝕介質(zhì)也同時存在時產(chǎn)生的腐蝕稱為縫隙腐蝕。通常情況下,縫隙腐蝕發(fā)生的縫寬為0.025~0.1mm,這個寬度能夠讓電解質(zhì)溶液進入,進而導致縫隙內(nèi)部跟外部的金屬組成短路電池發(fā)生強烈的腐蝕,并且縫隙內(nèi)部金屬作為陽極,縫隙外部金屬作為陰極。其擴展機理與點蝕類似都是自催化過程,但是始發(fā)的機理是不一樣的,此外就同一種金屬而言相,對于點蝕較易產(chǎn)生縫隙腐蝕。
4. 晶間腐蝕
在特定的腐蝕環(huán)境中,沿著或者緊挨著金屬晶粒邊界產(chǎn)生的腐蝕稱為晶間腐蝕。晶間腐蝕是一種局部破壞現(xiàn)象,可以讓金屬晶粒之間的結合力消失。當金屬發(fā)生晶間腐蝕并且有應力對其進行作用時,金屬的強度就會幾乎全部喪失、會沿晶界發(fā)生斷裂,但是金屬發(fā)生的這種破壞是不易被觀察到的,因為在其表面依然會呈現(xiàn)出一定的金屬光澤,所以晶間腐蝕是一類比較危險的腐蝕。
5. 應力腐蝕
應力腐蝕破裂(SCC)是指在腐蝕介質(zhì)和拉伸應力兩者共同影響下造成金屬發(fā)生脆性斷裂的現(xiàn)象。材料與介質(zhì)的匹配性是應力腐蝕破裂的一個主要特點之一。應力腐蝕破裂是在無顯著征兆的情況下突然發(fā)生的,因而破壞性及危險性極大,在不銹鋼腐蝕破壞形式中,應力腐蝕占20%以上,因此,雙相不銹鋼的應力腐蝕是一個很重要的實際問題。