1. 聚丙烯工藝的技術發(fā)展
聚丙烯(Polypropylene,PP)是以丙烯為單體經聚合反應而生成的聚合樹脂。已經成為我國經濟建設中不可缺少的材料。具體應用在包裝材料、服裝用料、產業(yè)用料、過濾用料、衛(wèi)生用料和煙用絲束等。
四十多年來,聚丙烯的催化劑不斷開發(fā),不斷改性,尤其是近二十年來,其技術一次又一次飛躍式的進步,極大地簡化了聚丙烯的工藝流程,使裝置的投資和生產成本降到很低的水平。
聚丙烯常用工藝方法包括淤漿法工藝和本體法工藝。
①. 淤漿法工藝(Slurry Process)又稱漿液法或溶劑法工藝,是世界上最早用于生產聚丙烯的工藝技術。從1957年第一套工業(yè)化裝置到現在一直是最主要的聚丙烯生產工藝。典型工藝主要包括意大利 Montedison 工藝、美國Hercules 工藝、日本三井東壓化學工藝、美國Amoco 工藝、日本三井油化工藝以及索維爾工藝等。這些工藝的開發(fā)都基于當時的第一代催化劑,采用立式攪拌釜反應器,需要脫灰和脫無規(guī)物,因采用的溶劑不同,工藝流程和操作條件有所不同。近年來,傳統(tǒng)的淤漿法工藝在生產中的比例明顯減少,保留的淤漿產品主要用于一些高價值領域,如特種BOPP薄膜、高相對分子質量吹塑膜以及高強度管材等。近年來,人們對該方法進行了改進,改進后的淤漿法生產工藝使用高活性的第二代催化劑,可刪除催化劑脫灰步驟,能減少無規(guī)聚合物的產生,可用于生產均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物產品等。目前世界淤漿法PP的生產能力約占全球PP總生產能力的13%。
②. 本體法工藝的研究開發(fā)始于20世紀60年代,1964年美國Dart公司采用釜式反應器建成了世界上第一套工業(yè)化本體法聚丙烯生產裝置。1970年以后,日本住友、Phillips、美國EI Psao等公司都實現了液相本體聚丙烯工藝的工業(yè)化生產。與采用溶劑的漿液法相比,采用液相丙烯本體法進行聚合具有不使用惰性溶劑,反應系統(tǒng)內單體濃度高,聚合速率快,催化劑活性高,聚合反應轉化率高,反應器的時空生產能力更大,能耗低,工藝流程簡單,設備少,生產成本低,“三廢”量少;容易除去聚合熱,并使撤熱控制簡單化,可以提高單位反應器的聚合量;能除去對產品性質有不良影響的低分子量無規(guī)聚合物和催化劑殘渣,可以得到高質量的產品等優(yōu)點。不足之處是反應氣體需要氣化,冷凝后才能循環(huán)回反應器。反應器內的高壓液態(tài)烴類物料容量大,有潛在的危險性。此外,反應器中乙烯的濃度不能太高,否則在反應器中形成一個單獨的氣相,使得反應器難以操作,因而所得共聚產品中的乙烯含量不會太高。
本體法不同工藝路線的區(qū)別主要是反應器的不同。反應器可分為釜式反應器和環(huán)管反應器兩大類。釜式反應器是利用液體蒸發(fā)的潛熱來除去反應熱,蒸發(fā)的大部分氣體經循環(huán)冷凝后返回到反應器,未冷凝的氣體經壓縮機升壓后循環(huán)回反應器。而環(huán)管反應器則是利用軸流泵使?jié){液高速循環(huán),通過夾套冷卻撤熱,由于傳熱面積大,撤熱效果好,因此其單位反應器體積產率高,能耗低。
本體法生產工藝按聚合工藝流程,可以分為間歇式聚合工藝和連續(xù)式聚合工藝兩種。
a. 間歇式本體法工藝
間歇本體法聚丙烯聚合技術是我國自行研制開發(fā)成功的生產技術。它具有生產工藝技術可靠,對原料丙烯質量要求不是很高,所需催化劑國內有保證,流程簡單,投資省、收效快,操作簡單,產品牌號轉換靈活、“三廢少”,適合中國國情等優(yōu)點,不足之處是生產規(guī)模小,難以產生規(guī)模效益;裝置手工操作較多,間歇生產,自動化控制水平低,產品質量不穩(wěn)定;原料的消耗定額較高;產品的品種牌號少,檔次不高,用途較窄。目前,我國采用該法生產的聚丙烯生產能力約占全國總生產能力的24%。
b. 連續(xù)式本體法工藝
該工藝主要包括美國Rexall工藝、美國Phillips工藝以及日本Sumitimo 工藝。
2. Dow化學公司Unipol 工藝
該工藝屬于Dow化學公司所有,Unipol聚丙烯工藝和其聚乙烯工藝類似。工藝過程主要包括原料精制、催化劑進料、聚合反應、聚合物脫氣和尾氣回收、造粒、摻混和包裝碼垛等工段。
Unipol聚丙烯工藝流程,如圖5-107所示。
3. BASF公司的Novolen 工藝
該工藝是由 BASF公司開發(fā)成功的。1999年,該工藝擁有者 Targor 公司和ABB Lum-mus公司達成協議。由ABB Lummus 公司負責在全球范圍內推廣Novolen工藝。2000年9月,被ABB公司和Equistar公司所組成的合資公司 Novolen Technology Holding(簡稱NTH)收購。2008年,由CB&-I整體收購了 Lummus,Novolen 工藝由新成立的CB&-ILummus負責全球轉讓。
Novolen 包括原料精制、催化劑配制、聚合反應、聚合物粉料的凈化、擠壓造粒等工序,如圖5-108和圖5-109所示。
4. 某國外工程聚丙烯裝置布置實例(圖5-110)