1. 常壓下基熔體的氮溶解度模型

  常溫下氮以雙原子分子形式存在，高溫下則分解成氮原子溶解于金屬熔體中。如圖2-1所示，氮在金屬熔體中的溶解過程可以描述如下：氮氣接觸到熔體表面后發(fā)生物理吸附，當(dāng)氣體分子和熔體表面的結(jié)合力大于氣體內(nèi)部分子的結(jié)合力時發(fā)生化學(xué)吸附，吸附的氮分子分解成原子，隨后從熔體表面向內(nèi)部擴散。

  表2-1總結(jié)了研究人員在1873K、0.1MPa氮氣壓力下測得的熔融鐵液中的氮溶解度。根據(jù)文獻中的實驗數(shù)據(jù)可知，熔融鐵液的氮溶解度集中在0.043%~0.046%范圍內(nèi)。圖2-2歸納了冶煉溫度對熔融鐵液中氮溶解度的影響?？梢钥闯?，在熔融鐵液中，氮溶解度隨溫度的升高而增大。

  若氮活度的參考態(tài)為合金熔體中假想的1%N溶液，則0.5mol氮氣溶解于合金熔體的吉布斯自由能變可以表示為

  在早期對合金熔體中氮溶解度的研究中，各種合金元素對氮的二階活度相互作用系數(shù)及二階交叉活度相互作用系數(shù)的相關(guān)測定尚不完善。1965年，Chipman等［18]開發(fā)了僅使用一階活度相互作用系數(shù)而不涉及高階項的氮溶解度模型?；贑hipman等的研究結(jié)果和1873K下不同元素對氮的一階活度相互作用系數(shù)（表2-2)[19],可以得到1873K下氮溶解度模型中氮的活度系數(shù)1gf[式（2-9)],其他冶煉溫度下氮的活度系數(shù)可由式（2-10)轉(zhuǎn)換獲得。據(jù)此，Chipman 等建立了預(yù)測不同溫度下合金熔體中氮溶解度的式（2-11)。

  隨著對多元合金熔體氮溶解度研究的深入，各種合金元素對氮的一階、二階以及二階交叉活度相互作用系數(shù)的實驗研究與測定逐步完善。1990年，Grigorenko等。探究了合金元素對氮活度系數(shù)的影響，認為在較高的合金濃度下，僅采用一階活度相互作用系數(shù)來計算氮的活度系數(shù)和預(yù)測氮溶解度是不夠準確的。為了進一步提高氮溶解度預(yù)測模型的準確性，必須以二階乃至更高階泰勒級數(shù)的形式表示氮的活度系數(shù)，即引入合金元素對氮的高階活度相互作用系數(shù)。據(jù)此，氮活度系數(shù)按高階泰勒級數(shù)的形式展開，可表示為

2. 常壓下Fe-20%Cr基熔體的氮溶解度模型

  鑒于以Fe-Cr 合金為基礎(chǔ)的各種合金材料的生產(chǎn)與應(yīng)用非常廣泛，1996年Anson等開發(fā)了種常壓下以熔融Fe-20%Cr 合金為基體的氮溶解度模型。在熔融Fe-20%Cr基合金中，氮溶解熱力學(xué)平衡關(guān)系如下所示：

3. 高氮氣壓力下的氮溶解度模型

  隨著含氮鋼種相關(guān)研究的不斷深入，高氮鋼由于其優(yōu)異的力學(xué)性能和耐腐蝕性能，在諸多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。大量研究發(fā)現(xiàn)，在高氮氣壓力下，高合金體系中氮溶解度出現(xiàn)了偏離 Sieverts 定律的現(xiàn)象，導(dǎo)致高氮氣壓力下氮溶解度預(yù)測模型的準確度大幅降低。

  如圖2-3和圖2-4所示，當(dāng)鉻、錳等含量較高時，高氮氣壓力下合金熔體的氮溶解度達到了較高的數(shù)值，此時僅能在小范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，合金中的氮含量依然能隨著氮氣壓力的增加而持續(xù)提高，但與低氮氣壓力時相比，高氮氣壓力下氮溶解度的增加趨勢明顯變緩。高氮氣壓力下氮氣壓力對氮溶解度的提升作用被削弱，具體表現(xiàn)為實測的氮溶解度［％N]低于根據(jù)Sieverts定律計算的值，即圖中各個實線（實驗值）均處于相應(yīng)虛線（計算值）下方。同時，兩曲線的偏離程度隨著鉻、錳等元素含量的增加而變得嚴重。這表明在氮氣壓力大于0.1MPa的冶煉氣氛中，尤其是當(dāng)金屬熔體含有較高量具有提升氮溶解度能力的合金元素時，氮溶解度很高，其與氮氣壓力的關(guān)系將不再符合 Sieverts定律。

  1993年Rawers等［24]通過實驗研究了Fe-Cr和Fe-Cr-Ni等合金體系在高氮氣壓力下氮的溶解度模型。圖2-5給出了不同氮氣壓力下氮活度系數(shù)InfN隨鉻濃度變化曲線。對于鐵基合金，在低鉻濃度范圍內(nèi)，lnfN與鉻濃度之間存在線性關(guān)系，其斜率隨著氮氣壓力的增加而變化；在較高鉻濃度時，則明顯偏離線性關(guān)系。

  基于對實驗數(shù)據(jù)的回歸分析，獲得了Fe-Cr與Fe-Cr-Ni體系氮溶解度模型中各相互作用系數(shù)，見表2-3.通過成分相互作用和氮氣壓力－成分效應(yīng)對氮溶解度模型的修正，可以更精確地預(yù)測高合金體系在高氮氣壓力條件下的氮溶解度。

  為了進一步修正高氮氣壓力下的氮溶解度模型，2005年Jiang(姜周華）等［25]根據(jù)實驗研究和文獻報道的數(shù)據(jù)，回歸分析得到了氮氣壓力對氮的相互作用系數(shù)8,反映了常壓以上的高氮氣壓力對氮活度系數(shù)的影響。該研究通過考慮氮氣壓力的影響，對高壓下氮活度系數(shù)進行修正［式（2-19)],從而建立了高氮氣壓力下的氮溶解熱力學(xué)模型來預(yù)測高氮不銹鋼熔體中的氮溶解度：

  經(jīng)過修正后，重新利用氮溶解熱力學(xué)模型計算了文獻中1873K下純鐵、Fe-Cr和Fe-Mn 等合金體系在高氮氣壓力下的氮溶解度隨氮氣壓力的變化，并與實驗數(shù)據(jù)進行了比較，如圖2-6所示。同時，圖2-7比較了氮活度系數(shù)計算式中壓力項修正后的氮溶解度模型計算值與文獻實測值。結(jié)果表明，修正后的模型預(yù)測值與Jiang等及Satir-Kolorz和Feichtinger的測量值非常吻合，略小于Rawers和Gokcen[26]的測量值。該差異可能是由計算中選擇的溫度為1923K而引起的，因為當(dāng)熔體以緩慢的冷卻速率降低到液相線時，氮濃度會增加。驗證結(jié)果表明，經(jīng)壓力項修正后的氮溶解熱力學(xué)模型，適用于計算高氮氣壓力下不銹鋼的氮溶解度。在著作 Mastering P-ESR Technology for High Nitrogen Steel Grades for HighValue Applications中，Carosi等認為Jiang等建立的氮溶解度模型的預(yù)測值與工業(yè)結(jié)果非常符合，并將此模型應(yīng)用到動態(tài)模型的仿真計算中。

  基于高氮氣壓力下氮溶解度模型的修正，本書作者針對含Nb和含V鋼種，進一步研究了其氮溶解熱力學(xué)行為，通過補充完善鋼液中Nb和V對氮活度的相互作用系數(shù)，構(gòu)建了包含 Nb、V體系鋼種或合金在氮氣加壓下的氮溶解度模型：

2. 合金元素成分對氮溶解度的影響

 a. 合金元素對氮的活度相互作用系數(shù)

  氮在鐵基合金熔體中的溶解度受其合金成分的影響顯著，許多常用合金元素可有效地提高氮溶解度，同時也有部分元素會降低氮溶解度。一般可以用各合金元素對氮的一階活度相互作用系數(shù)（表2-4)來表征合金成分對氮溶解度的影響，當(dāng)其值為負時，相應(yīng)的合金元素可降低熔體中氮的活度系數(shù)，增加氮的溶解度；當(dāng)其值為正時，相應(yīng)的合金元素則增大氮的活度系數(shù)，降低氮溶解度。

合金元素對氮的活度相互作用系數(shù)，實質(zhì)上表征了該合金元素與氮元素的原子間親和力，這與其在元素周期表中的位置密切相關(guān)，因為元素的電子結(jié)構(gòu)與它們在周期表中的位置相對應(yīng)。從合金元素的微觀結(jié)構(gòu)來看，同一周期中，從左到右，元素核外電子層數(shù)相同，而最外層電子數(shù)增加，原子半徑遞減（0族元素除外）；同一族中，從上到下，所有元素具有相同數(shù)量的價電子，而核外電子層數(shù)逐漸增多，原子半徑增大。原子半徑大的合金元素對氮的親和力普遍較強。

  圖2-8給出了在1873K、0.1MPa氮氣壓力下Fe-X二元合金體系中各種常見金元素X對氮溶解度的影響。在合金熔體中，提高Mo、Mn、Ta、Cr、Nb和V等元素的含量能夠顯著增大熔體的氮溶解度。例如，在1873K和氮氣壓力為0.1MPa條件下，Cr、Mn等典型合金元素能夠提高高氮無鎳奧氏體不銹鋼熔體的氮溶解度，其中20%Cr-20%Mn合金體系中氮溶解度可達0.8%以上，如圖2-9所示。然而，提高C、Si等元素的含量則會明顯降低熔體的氮溶解度，其他元素（如Ni、Co、Cu、Sn和W等）含量的變化則對熔體的氮溶解度影響相對較小。

  如圖2-10所示，根據(jù)對氮在熔體中溶解度的影響規(guī)律不同，合金元素大體可以分為三大類：①. 第一類為對熔融鐵基合金中氮溶解度具有顯著提升作用的合金元素，如Cr、Mo、Mn、Ti、Zr、V和Nb等，其中Ti、Zr、V和Nb具有強烈的形成氮化物的趨勢。Cr作為不銹鋼的重要合金元素之一，能夠顯著提高熔融鐵基合金的氮溶解度，其與Ti、Zr、V和Nb相比，形成氮化物的趨勢較小。②. Ni、Co和Cu等元素為第二類，對氮溶解度的影響較小。其中Ni是不銹鋼中重要的合金元素，但它對氮溶解度的負面影響會降低高氮合金中的氮含量。③. 第三類為C、Si等非金屬元素和A1等元素，具有明顯降低熔體氮溶解度的作用。

  b. 合金元素的鉻等效因子與鉻當(dāng)量濃度

  除合金元素對氮的活度相互作用系數(shù)外，也可以通過參考元素的等效作用來描述不同元素對熔體氮溶解度的影響。較為典型的是以鉻為參考，因為鉻具有相當(dāng)強的增加氮溶解度的作用，并且被認為是合金材料中最重要的合金元素之一。在活度相互作用系數(shù)的基礎(chǔ)上，Satir-Kolorz與Feichtinger 換算了各種合金元素的鉻等效因子c.表2-4列出了Ti、Zr、V、Nb、Ta、W、C、B、Al、Si、P、As、Sb和Sn等元素的鉻等效因子。對于不同合金體系，可以將體系中各種合金元素X;的濃度乘以相應(yīng)的鉻等效因子獲得對應(yīng)的鉻當(dāng)量濃度。據(jù)此，可將熔體中所有合金元素X;的濃度轉(zhuǎn)換為鉻當(dāng)量濃度。

  通過實驗測量鋼中的平衡氮含量，得到了合金體系對應(yīng)的數(shù)值，如圖2-11中空心點所示；通過式（2-23)計算可以得到不同鉻當(dāng)量濃度與0.51gPN2-lg[%N]-e≈[%N](氮活度系數(shù)）之間的關(guān)系曲線，兩符合良好，驗證了此等效方法的合理性。此研究的特別之處在于，通過鉻當(dāng)量濃度來間接表示多種合金元素在大濃度范圍內(nèi)的所有數(shù)據(jù)，可以將復(fù)雜的多組元熔體等效為鐵－氮－鉻三元體系后計算氮的溶解度?；阢t等效因子，通過鉻當(dāng)量濃度的換算并參考關(guān)系曲線（圖2-11),復(fù)雜的多組元熔體氮溶解度可統(tǒng)一表示為

3. 溫度對氮溶解度的影響

  溫度對合金熔體中氮溶解度的影響，取決于氮在合金熔體中的溶解反應(yīng)為吸熱還是放熱過程，即氮溶解反應(yīng)焓變ΔH的正負。在一定氮氣壓力下，對于不同合金成分的熔體而言，氮溶解度對溫度的依賴性（溫度對氮溶解度的影響趨勢）是不同的，且隨溫度的變化程度也不同，這是由該熔體中合金元素的種類與含量共同決定的，即ΔH的正負是由合金成分決定的。

  0.1MPa氮氣壓力下常見的Fe-Cr-Mn-Ni合金體系在1750~2000K溫度范圍內(nèi)的氮溶解度與溫度的關(guān)系如圖2-12所示?？梢钥闯?，純鐵和Fe20Ni合金體系的氮溶解度較低，并且隨溫度的升高逐漸增大。隨著熔體中鉻、錳等元素含量的增加，如Fe18Mn和Fe18Cr等合金體系，氮的溶解度顯著增大，溫度對氮溶解度的影響更加明顯，且隨著溫度的下降，熔體中的氮溶解度逐漸增大。Fe18Cr8Ni合金的氮溶解度對溫度的依賴性也為負；此外，由于鎳具有降低氮溶解度的作用，相對于Fe18Cr合金，F(xiàn)e18Cr8Ni合金的氮溶解度隨溫度變化的趨勢比較平緩。

  從溶解熱力學(xué)理論來看，在合金成分與氮氣壓力一定的條件下，溫度對氮溶解度的影響規(guī)律為：若式（2-36)中參數(shù)a<0,即焓變ΔH>0時，氮溶解反應(yīng)為吸熱過程，氮溶解度隨溫度的升高而增大；若a>0,即焓變ΔH<0時，反為放熱過程，氮溶解度隨溫度的升高而減小。因此，溫度對氮溶解度的影響取決于焓變ΔH數(shù)值的正負和大小，最終歸結(jié)為合金成分決定氮溶解度的溫度依賴性。利用氮溶解度模型，Satir-Kolorz 等探究了不同的合金體系在0.1MPa和5MPa氮氣壓力下，1750~2000K 范圍內(nèi)氮溶解度與溫度的關(guān)系，如圖2-13所示。結(jié)果與上面分析的一致，在氮氣壓力一定的條件下，溫度對氮溶解度的影響取決于合金的成分：含有增加氮溶解度元素（如Mn、Cr、Mo)的鐵基合金（Fe-Cr和Fe-Mn合金體系），氮的溶解度隨著溫度的升高而降低；而對于含有降低氮溶解度元素的鐵基合金（如Fe-Ni合金），隨著溫度的升高，熔體中的氮溶解度增大。

4. 氮氣壓力對氮溶解度的影響

  鑒于高氮鋼產(chǎn)品對高氮含量的需求，在常壓氮氣環(huán)境中無法實現(xiàn)鋼液的高效增氮和保氮，提高冶煉過程的氮氣壓力成為有效手段。氮氣加壓冶煉技術(shù)，不僅能夠通過促進氣相－合金熔體間的氮溶解反應(yīng)實現(xiàn)更佳的增氮效果，在抑制高氮濃度鋼液凝固過程中氮氣孔的形成方面也發(fā)揮著重要作用。研究不同氮氣壓力下合金熔體中的氮溶解度，成為精確控制氮氣加壓冶煉工藝鋼中氮含量的重要理論基礎(chǔ)。在常壓［如圖2-14(a)和加壓［如圖2-14(b)]條件下，液態(tài)鐵基合金中的氮溶解度隨氮氣壓力的提高而顯著增大。

a. 低氮氣壓力

  如前所述，氮氣在金屬熔體中的溶解屬于雙原子分子的溶解過程，在低氮氣壓力范圍內(nèi)，氮溶解度隨氮氣壓力的變化符合Sieverts定律。眾多研究已經(jīng)證實，在小于0.1MPa的低氮氣壓力范圍內(nèi)，不銹鋼體系（表2-5中1~3號）的氮溶解度與氮氣壓力的關(guān)系符合 Sieverts定律，即呈線性相關(guān)，如圖2-15所示。

  為了進一步驗證不同氮氣壓力下 Sieverts定律的適用情況，Jiang(姜周華）等研究了氮氣壓力不高于0.1MPa,即低氮氣壓力下典型不銹鋼品種AISI304和AISI 316L 熔體中氮溶解度與氮氣壓力的關(guān)系，結(jié)果如圖2-16所示。隨著氮氣壓力的增加，氮在兩類典型不銹鋼熔體中的溶解度顯著提升，并且與氮氣壓力的關(guān)系符合Sieverts定律。

 b. 高氮氣壓力

  隨著冶煉過程中氮氣壓力的進一步提高，各種合金體系的氮溶解度均會增大。純鐵液的飽和氮濃度不僅在常壓以下，而且在0.1~200MPa的高壓范圍內(nèi)也始終與氮氣壓力的平方根呈線性關(guān)系。這是因為即使在高氮氣壓力下純鐵液中的氮溶解度也處于較低的水平，如圖2-17所示。在Fe-Ni合金體系中，由于鎳元素具有降低氮溶解度的作用，鎳含量越高氮溶解度反而越低，即使在高氮氣壓力下氮溶解度也處于較低水平。研究結(jié)果表明，高氮氣壓力下Fe-Ni體系也符合 Sieverts定律，如圖2-18所示。

  然而，隨著高氮鋼品種的開發(fā)和冶煉工藝的發(fā)展，大量研究顯示，對于較高氮氣壓力下的Fe-Cr-Mn-Ni-Mo等高合金體系（表2-5中4~6號），氮溶解度隨氮氣壓力的變化與Sieverts定律描述的線性關(guān)系產(chǎn)生了較大的偏差，如圖2-19所示。

  圖2-19 1873K 高氮氣壓力下氮溶解度隨氮氣壓力平方根的變化氮溶解度與Sieverts 定律的偏離，并非存在于所有高氮氣壓力下的情況，與合金熔體成分密切相關(guān)。上述純鐵液和Fe-Ni合金這兩類低氮溶解度體系就是偏差不顯著的實例；相反，具有高氮溶解度的合金熔體（如Fe-Cr-Mn體系）在高氮氣壓力下通常不符合 Sieverts 定律。由此可以推測，高氮氣壓力下氮溶解度隨氮氣壓力提高較慢的原因是，高氮氣壓力下熔體中氮濃度處于較高水平，不再滿足無限稀釋溶液的理想情況。此時，氮原子之間存在自身相互作用，彼此之間的相斥效應(yīng)將會導(dǎo)致氮溶解度的降低；氮濃度越高，氮自身的相斥作用越明顯。由此可知，高氮氣壓力下氮溶解度與Sieverts 定律的偏離主要由氮的自身相互作用導(dǎo)致，而高氮氣壓力通常是熔體中高氮含量的一個關(guān)鍵誘因。

  對于圖2-17和圖2-18中純鐵液、低合金鋼或類似Fe-Ni合金等低氮溶解度的體系而言，氮的自身相互作用幾乎可以忽略，在高氮氣壓力下氮溶解度與氮氣壓力的平方根也接近線性關(guān)系。常見的具有高氮溶解度的Fe-Cr-Mn等體系則不同，在高氮氣壓力下高合金含量的熔體氮溶解度可達1%以上，超出 Sieverts定律的適用范圍。定義Sieverts定律對氮溶解度的壓力適用極限，為開始出現(xiàn)明顯偏差的臨界氮氣壓力，如圖2-20所示，不同鉻含量的Fe-Cr合金的壓力適用極限不同（實驗數(shù)據(jù)來源于Torkhov等的研究）。隨著鉻和氮含量的增加，Sieverts定律的氮氣壓力適用極限快速降低，高氮氣壓力下的偏差程度也變得更為顯著。

  針對高合金、高氮溶解度體系在高氮氣壓力下氮溶解熱力學(xué)偏離 Sieverts定律的現(xiàn)象，可通過熔體中各類原子之間存在的相互作用來解釋氮原子的溶解機制。圖2-21(a)顯示了單個氮原子在鐵原子晶格中的賦存狀況：由于氮處于無限稀釋的狀態(tài)，它只與鐵原子存在相互作用，不發(fā)生氮自身的相互作用。圖2-21(b)顯示了高氮濃度下（如在高氮氣壓力下）的鐵－氮二元合金晶格：氮原子周圍除相鄰的鐵原子外，也存在臨近的氮原子，氮原子間彼此相互抑制，從而導(dǎo)致氮溶解度降低并偏離 Sieverts 定律的預(yù)測曲線。這種自身作用可由自身活度相互作用系數(shù)來表示，由于氮原子之間處于相互抑制的狀態(tài)，自身活度相互作用系數(shù)e值為正數(shù)。圖2-21(c)顯示了鐵－鉻－氮三元合金的晶格：由于鉻原子和氮原子之間具有很強的吸引力，其相互作用系數(shù)為負值。在此結(jié)構(gòu)中，由于氮原子向鉻原子偏移，就有更多空間留給額外的氮原子，從而產(chǎn)生較高的氮溶解度。不過隨著氮濃度的增加，氮原子對自身的強烈排斥作用開始凸顯，因此在高鉻和高氮濃度下，實際的氮溶解度隨氮氣壓力的變化規(guī)律與 Sieverts定律之間存在明顯的偏差。

  研究發(fā)現(xiàn)，在超過10MPa氮氣壓力的條件下，將合金元素含量提高至45%,熔體的氮溶解度可以高達3%以上。在氮濃度如此高的情況下，熔體不滿足使用Sieverts 定律的前提條件，即無限稀釋溶液的假設(shè)，因此在此條件下，Sieverts定律無法準確預(yù)測氮溶解度，必須引入一個附加的活度系數(shù)f,以體現(xiàn)氮對自身作用的影響。圖2-22顯示了實驗測得的不同氮氣壓力下，不同合金體系中氮溶解度的變化。首先在不考慮氮自身相互作用的情況下，通過對實驗結(jié)果進行回歸分析，確定鉻、錳、鉬和鎳等主要合金元素對氮的一階和二階活度相互作用系數(shù)。同時，從文獻數(shù)據(jù)中獲得其他合金元素的相互作用系數(shù)?；谒泻辖饘w系中氮活度系數(shù)的相互作用系數(shù)，通過回歸分析確定氮對自身的活度相互作用系數(shù)e為0.13。e的數(shù)值為正，表明氮含量的提高會增加活度系數(shù)，降低自身溶解度。