在第二次世界大戰(zhàn)后不久繁榮起來的肥料、化學(xué)纖維工業(yè)中,由于很多情況下需要處理硫酸、硫鹽酸、紡絲液,所以316不銹鋼等含鉬的奧氏體不銹鋼,沒有在美國標(biāo)準(zhǔn)中出現(xiàn)含鉬和銅的奧氏體不銹鋼,現(xiàn)在的SUS316J1不銹鋼以及日本各公司獨(dú)立開發(fā)的高鎳耐腐蝕性不銹鋼等都被廣泛的應(yīng)用。一般認(rèn)為添加鉬銅的不銹鋼最先是由德國開發(fā)的,日本各個(gè)公司的高鎳不銹鋼也是參考德國Krupp公司開發(fā)的耐硫酸V16A鋼(18Cr-18Ni-2Mo-2Cu)等又進(jìn)行了日本國產(chǎn)化的產(chǎn)品。此外,對于美國開發(fā)的Carpenter20(20Cr-30Ni-2Mo-3Cu)和Worthite(20Cr-24Ni-3Si-3Mo-2Cu),也實(shí)現(xiàn)了日本國產(chǎn)化從而被廣泛使用。1950年3月,日本根據(jù)經(jīng)濟(jì)安定本部的化學(xué)工業(yè)發(fā)展計(jì)劃,在日本商工省主辦的不銹鋼座談會上,提出了一份不銹鋼的預(yù)期需求量約為3300t/a的細(xì)目,不銹鋼材料在用于化學(xué)肥料和有機(jī)合成共占了70%以上,用于化學(xué)成套設(shè)備的占壓倒性多數(shù),特別是316不銹鋼需求量最多。圖3.1 顯示了1951年~1958年不銹鋼各種滾軋鋼材的產(chǎn)量,1951年316L不銹鋼占總產(chǎn)量6427噸的34.2%,此后雖然受到經(jīng)濟(jì)變化的影響,任然能達(dá)到10%~16%。該圖中還能看到其他鋼種的變化,特別是13Cr系列不銹鋼產(chǎn)量直線上升,1957年~1958年達(dá)到了總體的45%,這是因?yàn)槠渲写蠹s一半都作為日本出口西餐餐具用材料供應(yīng)給日本新瀉縣。
20世紀(jì)50年代后半期,紙漿工業(yè)對不銹鋼需求增強(qiáng),特別是在強(qiáng)腐蝕環(huán)境中,由于當(dāng)時(shí)采用了蒸解紙漿原料時(shí)使用亞硫酸鹽的SP法,所以除了漂白工序以外,在蒸解工序中也大量使用不銹鋼,特別是316不銹鋼和317L不銹鋼。與初期處于處理其他酸的成套設(shè)備一樣,雖然利用焊接后固溶溫度下的熱處理、急冷等方法進(jìn)行處理,但這種用途也存在晶間腐蝕問題,此后蒸汽溶解釜就固定使用316L不銹鋼和316L不銹鋼復(fù)合板。此外近年來使用堿的蒸解KP法成為主流,由于腐蝕性較弱,蒸解釜所使用的不銹鋼,其主體也變成為了304或304L不銹鋼??墒窃谄坠ば蛑?,有時(shí)候也會暴露在腐蝕性極為強(qiáng)烈的條件下,所有316不銹鋼是不夠的,有時(shí)候也會使用317L不銹鋼甚至是 Hastelloy 碳或鈦。
表3.3 中列舉了1960年以前日本的不銹鋼專門生產(chǎn)廠商開發(fā)、制造的耐腐蝕特殊不銹鋼的成分,其中大多數(shù)是把歐洲開發(fā)的鋼種通過在日本化學(xué)成套設(shè)備上的使用、改良后獲得的,特別是高Cr-高Ni-Mo-Cu鋼和Cr-Ni-高M(jìn)o鋼被認(rèn)為是日本的生產(chǎn)廠商把在德國用于化學(xué)成套設(shè)備上的不銹鋼改良成日本國內(nèi)用鋼后獲得的。此外,表3.3中把鉻降低到10%左右的鋼種,是作為耐鹽酸不銹鋼被制造的,但是由于最初其耐鹽酸性還不是十分充分,所以并未被大規(guī)模利用。針對這個(gè)耐鹽酸性問題,除了非金屬材料以外,作為金屬材料使用了 Hastelloy B(Ni-30Mo)、Hastelloy C(Ni-16Cr-16Mo)等鎳合金,此后也使用了鉭和鋯。
對于上述不銹鋼難以抵抗的環(huán)境,作為針對非氧化性酸的金屬材料,人們使用鎳合金,Illium(Cr20%以上,含多量 Mo、Cu的Ni合金)以及 Hastelloy B(Ni-30Mo)、Hastelloy C(Ni-16Cr-16Mo)等,這些也是國外開發(fā)又在20世紀(jì)60年代初之前被日本國產(chǎn)化了的。此后,又開發(fā)、制造了一系列日本版鋼材,如把美國開發(fā)的Carpenter 20合金的鎳含量控制在33%~35%,針對高溫硫酸改善了耐腐蝕性的不銹鋼(Carpenter 20Cb-3)以及含鎳較多的 Incoloy 825(20Cr-40Ni-3Mo-2Cu當(dāng)時(shí)被稱做Nionel)等??墒?,不怎么增加鎳量,而是通過增加鉻的含量來提高耐腐蝕性的鋼,如25Cr-30Ni-5Mo-1.4Cu(STC85A)8]、20Cr-40Ni-12Mo(NARLOY-3)分別于1964年和1967年在日本國內(nèi)被開發(fā)。前者與Car-penter 20相比,含有較多的鉻而Mo、Cu較少,具有更強(qiáng)的耐硫酸性;后者是將Hastelloy C的鎳含量減少的合金,通過提高鉻含量,在含有氧化酸以及氧化劑的非氧化酸環(huán)境中,可以發(fā)揮出優(yōu)于Hastelloy C的耐腐蝕性。
另外,為了節(jié)約奧氏體不銹鋼中的鎳含量,由奧氏體和鐵素體兩相所組成的不銹鋼,在20世紀(jì)30年代,作為耐晶間腐蝕被歐洲開發(fā)出來,美國也投入了生產(chǎn),不過由于在制造上存在一定的困難,所以主要作為鑄件被使用,在各國也被標(biāo)準(zhǔn)化。日本也于1950年左右制造出相當(dāng)于美國AISI329的雙相不銹鋼鑄件,雖然它可以替代316不銹鋼且可節(jié)鎳的不銹鋼十分引人關(guān)注,也被用于化學(xué)工業(yè),但是由于其焊接部位存在耐腐蝕性和韌性的問題,是其用途被縮小。此后人們清楚了鎳鉻硅錳鉬等元素影響鑄件對硫酸的耐腐蝕性,而鎳鉬鉻會影響板材耐硫酸性。隨后開發(fā)通過低碳化和添加氮來改善焊接部分耐腐蝕性和韌性的雙相不銹鋼25Cr-5Ni-1.5Mo-N鋼(NTKR-4)并于1969年其板材投入工業(yè)性生產(chǎn),這種鋼被作為SUS321J1,在1972年被JIS所采用。
伴隨著各個(gè)領(lǐng)域的飛速發(fā)展,環(huán)境污染問題產(chǎn)生了,1963年日本制定了防止大氣污染法和防止水質(zhì)污染法。針對環(huán)境負(fù)荷的規(guī)定嚴(yán)格起來,所以1965年以后,對用于處理這些問題的機(jī)器,特別是用于排煙脫硫設(shè)備和汽車排氣系統(tǒng)的不銹鋼展開了研究,并投入使用。對排脫硫設(shè)備的研究設(shè)計(jì)制造始于1968年左右,并迅速擴(kuò)展到各工業(yè)領(lǐng)域。到1976年為止,日本國內(nèi)次類設(shè)備的數(shù)達(dá)到大約1100套。此后雖然數(shù)量緩慢下降,可是處理能力卻獲得了實(shí)在的提高。排煙脫硫方式有濕式和干式兩種,濕式法為主流,但是優(yōu)雅暴露在包含氯離子的嚴(yán)酷環(huán)境中,而這種氯離子又是從硫酸、亞硫酸以及煤氣中散發(fā)出的,所有不銹鋼被大量采用。在腐蝕形態(tài)方面,有全面腐蝕、點(diǎn)腐蝕、間隙腐蝕以及應(yīng)力腐蝕,甚至侵蝕與腐蝕這些都成為很大的問題。被腐蝕特別嚴(yán)重的設(shè)備是冷卻塔、吸收塔等,在PH為中性以上的個(gè)別地方會采用304或304L不銹鋼,在更為接近酸性的環(huán)境中采用316L不銹鋼,此外317L和雙相不銹鋼多用于當(dāng)時(shí)利用威耳曼法建設(shè)的排煙脫硫設(shè)備,這種雙相不銹鋼也于1972年作為SUS329J1被規(guī)定于JIS標(biāo)準(zhǔn)中。
1970年以后,作為耐點(diǎn)腐蝕性的合金元素,氮的效果受到矚目。作為添加了氮的耐點(diǎn)腐蝕奧氏體不銹鋼,20世紀(jì)70年代前半期開發(fā)了21Cr-12Ni2-2.5Cu-0.2N鋼(NAS124L)以及25Cr-13Ni-0.7Mo-0.3N鋼(YUS170)。為了節(jié)約鉬,這些鋼在增加鉻含量的同時(shí),添加了奧氏體生產(chǎn)元素氮,目的是替代鎳并提高鋼的耐點(diǎn)腐蝕性。其耐酸性也優(yōu)于SUS316不銹鋼管,特別是排煙脫硫設(shè)備的洗滌塔那樣的存在不純物質(zhì)氯化物的環(huán)境中,比SUS329J1更為優(yōu)越,所以也有一些成套設(shè)備使用這些鋼。在雙相不銹鋼中也是如此,在帶材生產(chǎn)過程中造成一定問題的熱加工性已經(jīng)改善,鉬含量多于SUS329J1,進(jìn)一步提高耐點(diǎn)腐蝕性的2205不銹鋼,以及瑞典開發(fā)的S32205在日本均實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)化。這些鋼不僅耐點(diǎn)腐蝕性強(qiáng),而且耐酸性也十分出眾,所以被廣泛利用,1984年作為SUS329J2L被規(guī)定在JIS標(biāo)準(zhǔn)中。
1979年鉬原料價(jià)格的暴漲,以此為契機(jī),節(jié)省鉬的特殊鋼的開發(fā)十分盛行。作為耐酸性不銹鋼,1980年開發(fā)了增加了硅、銅的含量,對硫酸、磷酸、醋酸的耐腐蝕性優(yōu)于SUS316不銹鋼。另外,開發(fā)了增加銅、鉬的含量,不提高鎳含量的經(jīng)濟(jì)性耐硫酸奧氏體不銹鋼YUS260和NAS115N。這些鋼比Carpenter20等到現(xiàn)在為止的高鎳耐硫酸奧氏體不銹鋼更為廉價(jià),特別是在煙囪中遇到的硫酸露點(diǎn)腐蝕的情況下具有較強(qiáng)耐腐蝕性。最近,作為能夠抵抗高溫高濃度硫酸,制造、焊接加工都比較容易的不銹鋼,還開發(fā)了含有高硅、添加鈀的NAC6SI不銹鋼。我們期待能開發(fā)出這樣一種用于硫酸成套設(shè)備的耐腐蝕不銹鋼,即在100℃的98-99%粗制硫酸流動的管道以及即使在加熱到200℃時(shí)也具有耐腐蝕性,能代替耐酸磚和高鉻鑄鐵。
1976年瑞典開發(fā)了高鉬且添加了氮的奧氏體不銹鋼20Cr-18Ni-6Mo-0.2N鋼及254SMO不銹鋼管,這種鋼在奧氏體不銹鋼中,屬于耐點(diǎn)蝕性十分優(yōu)越的鋼種,代替了從前的鎳合金,在多種環(huán)境中均可使用。所以日本各個(gè)公司都在開發(fā)類似的鋼種或者改良的鋼種,1991年修正JIS標(biāo)準(zhǔn)時(shí)作為SUS317J4L(以后改稱為SUS836L不銹鋼)被標(biāo)準(zhǔn)化。由于腐蝕性過于強(qiáng)烈到現(xiàn)在為止一直使用Hastelloy C等鎳基耐腐蝕合金或鈦的設(shè)備,是這種鋼的使用對象,作為廉價(jià)的材料,其適用領(lǐng)域有可能進(jìn)一步擴(kuò)展,也可用于漂白工序或發(fā)生鹽酸露點(diǎn)腐蝕的地方。
表3.4 中列舉了如今日本各公司生產(chǎn)的主要耐腐蝕奧氏體不銹鋼。